IMPERIJA HEMIJA

ČUDESNI GRAFEN

Sam se popravlja (Vikipedija).

Sam se popravlja (Vikipedija).

Sposoban da se sam „popravlja”, i to tako da bude „kao nov” (bez ikakvih defekata), odlikuje se izrazito visokom pokretljivošću elektrona na sobnoj temperaturi, poseduje najnižu poznatu otpornost na sobnoj temperaturi, nižu nego kod srebra; krasi ga relativno visoka neprozračnost atomskog monosloja, koji apsorbuje približno 2,3 % bele svetlosti, izrazito je termički provodan i izmerana mu je najviša mehanička čvrstoća ikada (200 puta veća nego kod čelika)…

Prof. dr Slobodan Marinković

Prof. dr Slobodan Marinković

Da li je moguće da jedan hemijski element u čistom stanju (dakle, ne u obliku jedinjenja sa drugim elementima) bude i najtvrđi i najmekši, i provodnik i izolator, čak da jednovremeno (u jednom komadu) služi da u jednom pravcu odvodi toplotu, a u drugom pravcu da bude toplotni izolator tj. zadržava toplotu i ne dozvoljava joj da odlazi? Na primer, napravi se cev (ili mlaznik rakete, koji je manje-više cevastog tj. cilindričnog oblika) i ta cev će uzduž da provodi toplotu, a popreko će da je zadržava.

Dakle, ako hoćemo da sprečimo da se mlaznik (kroz koji prolaze svi izduvni gasovi i koji se jako zagreva od rada raketnog motora) istopi ili raspadne, napravićemo ga od tzv. pirokarbona, koji će da uradi upravo to što nam treba – da odvede toplotu uzduž do hladnijih delova rakete, a da spreči da toplota prođe kroz zid mlaznika. Da, sve je to moguće i mlaznici raketa se već dugo, tj. od otkrića pirokarbona (60-ih godina prošlog veka), prave od tog materijala. A pirokarbon je čist ugljenik!

Grafen je jedan sloj grafita koji je
dovoljno izolovan od svoje okoline
da se može smatrati samostalnim.

Nećemo se dugo zadržavati na elektronskoj strukturi ugljenikovog atoma, ipak ćemo reći da ugljenik gradi dva tipa veza: jedne (sp3) koje omogućuju strukturu dijamanta tako da je svaki atom vezan sa tri susedna atoma u tetraedarskom rasporedu (dakle, nisu sve veze u istoj ravni); kod drugog tipa veza (sp2) svaki atom je opet vezan sa susedna tri atoma, ali vezama koje su sve u jednoj ravni kao u pčelinjem saću. „Pakovanjem” tih ravnih slojeva se dobija grafit.

Jedinstvema struktura (Vikipedija)

Međutim, važno je naglasiti da su veze među atomima unutar slojeva mnogo čvršće nego veze između atoma različitih slojeva. Zahvaljujući tome, susedni slojevi se relativno lako pomeraju jedan u odnosu na drugi, pa i razdvajaju. Time se dobijaju tanji kristali grafita, približno iste debljine kao i pre stanjivanja (jer su veze unutar slojeva čvrste). Ipak, nije sasvim dovoljno i tačno reći da je grafen jedan sloj u grafitu. Naime, grafen je jedan sloj grafita koji je dovoljno izolovan od svoje okoline da se može smatrati samostalnim.

Prirodna zabrana

Sasvim je logično da su istraživači pokušavali da stanjivanjem grafita dobiju grafenski monosloj. Takvi delimično uspešni pokušaji datiraju još od 1960. godine, kada je dobijeno 15 slojeva. I pored velikog broja pokušaja, monoslojevi se nisu mogli dobiti. Svi ti neuspeli pokušaji tokom niza godina samo su pojačali već postojeće mišljenje da samostalni grafeni i ne mogu da opstanu, jer nisu stabilni u poređenju sa zakrivljenim strukturama kao što su čađ, fulereni ili nanocevi, pa bi se nastali grafen odmah pretvorio u jedan od takvih oblika.

 

Naime, priroda striktno „zabranjuje” rast malodimenzionalnih kristala. Rast kristala uključuje visoku temperaturu, pa stoga i termičke fluktuacije koje razorno deluju na stabilnost makroskopskih jedno i dvodimenzionalnih (1D i 2D) oblika. Mogu se dobiti ravni molekuli i kristaliti nanodimenzija, ali kako njihova širina raste, naglo rastu i termičke vibracije, koje su na makro skali različite u različitim pravcima. Zbog toga se 2D kristaliti raspadaju u niz stabilnih 3D struktura.

Konstantin Novoselov i Andre Gejm
objavili 2004. da su dobili „samostalne
atomske kristale koji su striktno
dvodimenzionalni (2D) i mogu da se shvati
kao pojedinačne atomske ravni izvađene
iz masivnih kristala grafita ili kao
odmotane jednoslojne nanocevi”.

Nemogućnost rasta 2D kristala ipak ne znači da čovek ne može da „prevari” prirodu, odnosno zaobiđe problem. Naime, može da se napravi 2D monosloj unutar ili na površini drugog kristala (kao normalan deo 3D sistema), pa da se onda udalji taj drugi kristal na dovoljno niskoj temperaturi, tako da termičke fluktuacije čak ni u makroskopskim 2D kristalima ne mogu da pokidaju atomske veze i pretvore ih u 3D oblike.

Dilema o stabilnosti ili nestabilnosti grafena je konačno rešena 2004. godine, kada su Konstantin Novoselov i Andre Gejm sa saradnicima objavili radove u kojima saopštavaju da su dobili „samostalne atomske kristale koji su striktno dvodimenzionalni (2D) i mogu da se shvate kao pojedinačne atomske ravni izvađene iz masivnih kristala grafita ili kao odmotane jednoslojne nanocevi”.

Ovi ruski istraživači iz Mančestera, ili engleski iz Rusije, koji su dobili Nobelovu nagradu za ovo otkriće 2010. godine, primenili su vrlo jednostavnu tehniku: uzastopno su stanjivali grafitni kristal do krajnjih granica koristeći lepljivu traku, pa su onda prenosili stanjeni grafit na posebno pripremljenu oksidisanu silicijumsku pločicu radi ispitivanja.

Ta tehnika se često naziva „tehnika lepljive trake” i, mada jednostavna, omogućuje dobijanje kristala visokog strukturnog i elektronskog kvaliteta, koji mogu da dostignu čak milimetarske dimenzije. Istraživači su konstatovali da su samostalni grafeni stabilni pod ambijentnim uslovima i visokokvalitetni. Pored grafena, Gejm i Novoselov su uspeli da izoluju istom tehnikom i 2D slojeve nekoliko drugih najizrazitijih slojevitih jedinjenja.

Ugljenični rodonačelnik

Kada smo već kod grafena, treba da istaknemo da je on rodonačelnik cele serije ugljeničnih materijala. Kao krajnji u nizu bio bi grafit sa (teorijski) beskrajnim nizom grafenskih slojeva, odnosno pirokarbon, koji se može smatrati grafitom sa defektima. Ali, tu dolaze i nanomaterijali – fulereni i nanocevi. Fulereni su nultodimenzionalni (jer su kao kugle koje je neko namerno strugao da bi im napravio uglove – ne prostiru se ni u jednom pravcu), a  nanocevi su dvodimenzionalne.

 

Potpuno neočekivano, pokazalo se da su izolovani 2D kristali ne samo stabilni na sobnoj temperaturi i u vazduhu, nego zadržavaju i svoje makroskopske osobine i visok kvalitet, tako da pokretljivosti nosilaca naelektrisanja ostaju gotovo nepromenjene. Ovo je najočiglednije baš u slučaju grafena, gde elektroni mogu da pređu hiljade međuatomskih rastojanja bez skretanja.

Otkriće je pokrenulo lavinu istraživanja grafena. Bilo je potrebno samo nekoliko meseci da se ostvari epitaksijalni[*] rast grafenskih slojeva na metalnim karbidima (naročito SiC) sublimacijom, kao i direktno deponovanje iz pare (postupak HDP[†]) na metalima. U slučaju metalnih podloga, razrađene su nove metode prenošenja grafena sa podloge na kojoj je rast vršen na drugu podlogu sa izolatorskim slojem, što je omogućilo da postupak postane tehnološki primenljiv.

Jedno od pitanja na koje su istraživači pokušali da nađu odgovor jeste: koliko je slojeva potrebno da bi se struktura smatrala 2-dimenzionalnom. U slučaju grafena, situacija je u tom pogledu dosta dobro razjašnjena. Pokazano je, naime, da se elektronska struktura brzo menja sa povećanjem broja slojeva, tako da se sa 10 slojeva približava 3D granici (grafitu). S obzirom na elektronsku strukturu, grafeni sa jednim, dva, i malo više (3 do <10) slojeva mogu se smatrati kao tri različita tipa 2D grafenskih kristala. Deblje strukture se mogu smatrati, u svakom pogledu i za bilo koju svrhu, tankim filmovima grafita.

Može da sam „popravlja” rupe u svojim
(grafenskim) slojevima, ako su tu
prisutni molekuli koji sadrže ugljenik.

Struktura grafena je ispitivana transmisionom elekronskom mkroskopiom (TEM) na listovima grafena obešenim između šipki metalne rešetke. TEM je pokazala očekivanu heksagonalnu rešetku (kao na gornjoj slici). Interesantno je da ravni grafena baš i nisu ravne. Naime, obešeni grafen je pokazivao izbočine na ravnom sloju sa amplitudom ~1 nm. One su možda neizbežne kod grafena zbog nestabilnosti 2D kristala, a možda potiču od nečistoća (adsorbata?) koje se vide na svim TEM snimcima grafena.

Grafen može da sam „popravlja” rupe u svojim (grafenskim) slojevima, ako su tu prisutni molekuli koji sadrže ugljenik (npr. ugljovodonici). A kada se rupe u slojevima bombarduju atomima ugljenika, one se potpuno zatvaraju pri čemu se novodošli atom ugljenika sasvim uklapa u otvore i potpuno prati šestougaonike. Dakle, ne radi se o krpljenju, već o pravom „umetničkom štopovanju” (nekada vrlo popularnom).

Jedinstvene optičke osobine dovode
do neočekivano visoke neprozračnosti
atomskog monosloja, koji apsorbuje
~2,3 % bele svetlosti. To je posledica
neobične niskoenergetske elektronske
strukture grafenskog monosloja.

Grafen ima najnižu električnu otpornost od svih materijala. On se razlikuje od većine konvencionalnih 3D materijala. Sam po sebi, grafen je semimetal ili poluprovodnik sa nultom zonom. Još 1947. je shvaćeno da elektroni i šupljine imaju nultu efektivnu masu (?!), tako da se ponašaju kao relativističke čestice koje se opisuju Dirakovom jednačinom. To je razlog što se  elektroni i šupljine  nazivaju Dirakovi fermijoni, a šest uglova Briluinove zone se nazivaju Dirakovim tačkama.

Grafen ima izrazito visoku pokretljivost elektrona na sobnoj temperaturi – preko 15.000 cm2V−1s−1. Pokretljivost šupljina je skoro ista. Pokretljivost je skoro nezavisna od temperature između 10 i 100 K, Granica pokretljivosti na sobnoj temperaturi je 200000 cm2V−1s−1 pri gustini nosilaca 1012 cm−2. Odgovarajuća otpornost grafenskog sloja bila bi 10−6 Ω·cm, što je niže od otpornosti srebra, najniže poznate otpornosti na sobnoj temperaturi. Međutim, za grafen na podlozi SiO2 rasipanje elektrona je veće, snižavajući granicu poketljivosti na 40000 cm2 V−1s−1.

Jedinstvene optičke osobine grafena dovode do neočekivano visoke neprozračnosti atomskog monosloja, koji apsorbuje ~2,3 % bele svetlosti. To je posledica neobične niskoenergetske elektronske strukture grafenskog monosloja. Širina procepa grafena se može podešavati od 0 do 0,25 eV (talasna dužina ~5 mikrometara) primenom napona na jedan deo tranzistora sa efektom polja. Grafenske nanotrake se, takođe, mogu podešavati u teraherc režimu primenom magnetnog polja. Tako grafen jeste prozračan, ali njegova prozračnost nije baš toliko velika (jedan jedini sloj „pojede” preko 2% svetlosti).

Termička provodnost grafena (4,8 do 5,3) 103 Wm−1K−1 merena je na temperaturi bliskoj sobnoj nekontaktnom optičkom tehnikom. Navedene vrednosti su iznad onih merenih na nanocevima ili dijamantu. Moguće objašnjenje ovako visokih vrednosti jeste da se grafit može shvatiti kao 3D verzija grafena, čija je termička provodnost u ravni mono sloja preko 1000 Wm−1K−1 (uporediva sa dijamantom). U grafitu je termička provodnost duž c-ose za faktor od ~100 manja zbog slabih veza  među slojevima i većeg međuslojnog rastojanja.

Veoma lak, veoma čvrst

Grafen je najčvršći od svih ikad ispitivanih materijala. Prekidna čvrstoća grafena je 200 puta veća nego kod čelika, a zatezni modul (žilavost) je 1 TPa. Međutim, proces njegovog razdvajanja od grafita zahteva izvesna tehnološka rešenja pre nego što bude dovoljno ekonomčan za industrijske procese. Osim čvrstoće, važna osobina grafena je da je vrlo lak (0,77 mg/m2). (Možda će biti jasnije ako navedemo da bi 1 m2 grafenske mreže, čija bi ukupna težina odovarala jednom mačjem brku, izdržala  težinu mačka od četiri kilograma).

„Ne samo što je lakši, čvršći i
savitljiviji od čelika, nego se može
i reciklirati, ekološki je pogodan
i isplativ u ekspoataciji…”

Svojevremeno je proizveden grafenski papir. Ne ulazeći u detalje u vezi sa neophodnim pripremnim radovima, navešćemo samo citat jednog od pronalazača: „Ne samo što je lakši, čvršći i savitljiviji od čelika, nego se može i reciklirati, ekološki je pogodan i isplativ u ekspoataciji…” i dalje: „Kao što velike aviokosmičke kompanije zamenjuju metale ugljeničnim vlaknima i drugim ugljeničnim materijalima, sada će grafenski papir sa svojim neuporedivim mehaničkim osobinama zameniti njih”.

Zamenjuje metal (Vikipedija)

Dvoslojni grafen ima interesantne električne osobine, što ga čini verovatnim kandidatom za optoelektronske i nanoelektronske primene. Dvoslojni grafen se tipično može naći bilo u uvrnutim konfiguracijama, gde oba sloja rotiraju jedan u odnosu na drugi, ili u Bernalovim (Bernal je otkrio kako izgeda struktura grafita) naslaganim pakovanjima, gde  polovina atoma u jednom sloju „leži” na drugoj polovini. Red „slaganja” i orijentacija jako utiču na optičke i elektronske osobine dvoslojnog grafena. Jedan način da se sintetiše dvoslojni grafen je pomoću HDP čime mogu da se proizvedu velike dvoslojne površine koje skoro isključivo odgovaraju Bernalovoj geometriji.

Grafen ima idealne osobine kao
komponenta integralnih kola: veliku
pokretljivost nosilaca naelektrisanja,
a mali šum, što omogućuje  korišćenje
kao kanala kod tranzistora sa.

Od velikog broja potencijalnh primena grafena, nekoliko ih je u stadijumu razvoja. To su laki, tanki, savitljivi, a ipak trajni ekrani, elektronska kola i sunčeve baterije, ali i razni medicinski hemijski i industrijski procesi koji se poboljšavaju ili omogućuju primenom grafena..

Grafenski čip (Vikipedija)

Grafen ima idealne osobine kao komponenta integralnih kola: veliku pokretljivost nosilaca naelektrisanja, a mali šum, što omogućuje njegovo korišćenje kao kanala kod tranzistora sa efektom polja. Problem je da se proizvedu pojedinačni slojevi grafena, a još je teže da  se oni naprave odozgo na odgovarajućoj podlozi. Istraživači pokušavaju da nađu metodu prenošenja pojedinačnih slojeva grafena direktno od njihovog nastajanja. (mehaničkim stanjivanjem, ili grafititizacijom površine SiC) na željenu površinu. Najmanji tranzistor do danas dobijen, debljine jednog atoma i širine 10 atoma, izradjen je 2008, a već  sledećeg meseca je demonstrirano grafensko integralno kolo.

Juna 2011. objavljeno je da jeizrađeno prvo integralno kolo zasnovano na grafenu. Kolo je radilo do 10 GHz pri temperaturi do 127 oC. Novembra 2011. Pokazano je da se ink-jet štampanje (štampanje ubrizgavanjem) može koristiti kao metoda izrade grafenskih uređaja.

Velika električna provodnost i dobra optička prozračnost čine da se razmatra mogućnost primene grafena za prozračne provodne elektrode, kao što su dodirni ekrani, ekrani sa tečnm kristalima, organske fotovoltaične ćelije i organske diode koje emituju svetlost. Mehanička čvrstoća i saviljivost daju prednost grafenu u odosu na indijum-kalaj-oksid koji je krt, dok se filmovi grafena mogu deponovati iz rastvora na velikim površinama.

Tehnikom HDP proizvedeni su kontinualni prozračni filmovi velike površine i velike provodnosti za primenu u fotovoltaičnim uređajima. Organske diode koje emituju svetlost sa grafenskim anodama su, takođe, bile prikazane. Elektronske i optičke performanse uređaja na bazi grafena su slične uređajima  načiinjenih sa indijum-kalaj-oksidom.

Membrane od grafen oksida dozvoljavaju da vodena para prolazi kroz njih, ali je pokazano da su nepropustljive za druge tečnosti i gasove, uključujući helijum. Ova pojava je  iskorišćena za dalju destilaciju votke da bi se dobile više koncentracije alkohola. To je rađeno na sobnoj temperaturi, bez primene toplote ili vakuuma, inače uobčajenih kod tradicionalnih metoda destilacije. Dalja razrada i komercijalizacija ovakvih membrana bi mogla da revolucioniše proizvodnju biogoriva i industriju alkoholnih pića.

Godine 2008. saopšteno je da su visokotransparentni grafenski filmovi proizvedeni tehnikom HDP na velikoj skali. Istraživači su najpre napravili ultratanke grafenske slojeve tako što su prvo deponovali atome ugljenika iz metana u obliku grafenskih filmova na ploči od nikla. Zatim su postavili zaštitni termoplastični sloj preko grafenskog sloja a podsloj od nikla su rastvorili  u kiselini. U završnom delu postupka se pripoje ultratanki grafeni (zaštićeni plastikom) vrlo savitljivom polimernom sloju, koji zatim može da se ugradi u OPV ćeliju (grafenski fotovoltaici). Proizvedeni su grafenski polimerni listovi čija veličina iznosi do 150 cm2 i mogu se koristiti za dobijanje gustih skupova savitljivih OPV ćelija. Na kraju se može primeniti štamparski proces, čime se dobijaju velike površine pokrivene jeftinim solarnim ćelijama, slično kao što se u novinskim presama štampaju dnevni listovi.

Izvanredan senzor

Teorijski, grafen predstavlja izvanredan senzor zbog njegove 2D strukture. Činjenica da je njegova cela zapremina izložena okolini čini da je vrlo efikasna kod detekcije adsorbovanih molekula. Međutim, slično nanocevima, grafen nema „visećih” (dangling) veza na površini, pa se molekuli gasa ne mogu lako adsorbovati na površini grafena. Tako je grafen sam po sebi neosetljiv. Osetljivost grafenskih hemijskih gasnih senzora se može dramatično povećati dodavanjem funkcionalnih grupa, na primer prevlačenjem tankim slojem nekih polimera.

Grafenski elektroni mogu
da pređu hiljade međuatomskih
rastojanja bez skretanja.

Tanak sloj polimera deluje kao „koncentrator” koji absorbuje molekule gasa. Absorpcija molekula unosi lokalne promene u električnom otporu grafenskih senzora. Iako taj efekt postoji kod drugih materijala, grafen je superioran zbog velike električne provodnosti (čak i kada je prisutan mali broj nosilaca) i malog šuma, što omogućuje da se može detektovati i takva mala promena otpora.

Grafenske nanotrake su u osnovi pojedinačni slojevi grafena koji su sečeni po određenom obrascu (cik-cak, odnosno stolica), da bi se dobile određene električne osobine. Izračunavanja predviđaju da cik-cak treba uvek da budu metalni, dok stolice mogu biti metali ili poluprovodnici, zavisno od njhove širine. Međutim, izračunavanja pokazuju da su stolične nanotrake poluprovodne sa energetskim procepom koji raste inverzno sa širinom nanotrake, a eksperimentalni rezultati zaista pokazuju da energetski procep raste sa sužavanjem trake.

Cik-cak trake su, takođe, poluprovodne i pokazuju spin-polarizovane ivice. Njihova 2D struktura, visoka električna i termička provodnost i mali šum, čine da su nanotrake moguća alternativa bakru za inergrisane veze među kolima. Mogu se proizvesti velike kolčine nanotraka kontrolisane širine pomoću procesa nanotomije.

Kod grafena je mnogo šta neverovatno: potpuno neočekivana stabilnost (kod ravnih 2D struktura), zadržavanje makroskopskih osobina i visokog kvaliteta, tako da pokretljivosti nosilaca naelektrisanja ostaju gotovo nepromenjene. Grafenski elektroni mogu da pređu hiljade međuatomskih rastojanja bez skretanja.

Ponovimo da je grafen sposoban da se sam „popravlja”, i to tako da bude „kao nov” (bez ikakvih defekata), da se odlikuje izrazito visokom pokretljivošću elektrona na sobnoj temperaturi, da poseduje najnižu poznatu otpornost na sobnoj temperaturi (10−6 Ω·cm), nižu nego kod srebra; da ga krasi relativno visoka neprozračnost atomskog monosloja, koji apsorbuje ~2,3 % bele svetlosti, da je izrazito termički provodan i da mu je izmerana najviša mehanička čvrstoća ikada (200 puta veća nego kod čelika)…

Navešćemo samo neke od primena koje izlaze iz domena „potencijalnih” i ulaze u one prave: najmanji tranzistor do danas izrađen; prozračne provodne elektrode (dodirni ekrani itd); membrane od grafenoksida, koje ne propuštaju nikakve gasove ni pare (ni helijum), ali propuštaju vodenu paru; velike površine pokrivene jeftinim solarnim ćelijama koje ulaze u primenu; detekcija pojedinačnih molekula.

Šta da se kaže na kraju? Ugljenik je elemenat koji ne prestaje da nas iznenađuje!

O autoru

Stanko Stojiljković

Ostavite komentar